纳米Fe_3O_4担载Cu(Ⅰ)/hb-PAMAM配合物催化C-N偶联反应的研究

纳米Fe_3O_4担载Cu(Ⅰ)/hb-PAMAM配合物催化C-N偶联反应的研究

作者：张兰兰

摘要：

Ullmann偶联反应是构建C-C,C-N,C-S,C-O等键的重要手段之一.其中,铜催化C-N偶联反应在过去的几十年中取得了长足的进步,如配体的应用,水相中反应,无溶剂反应等,但关于催化剂回收的研究较少.磁性纳米粒子由于可通过外磁场有效地回收,因此作为催化剂载体被广泛应用于多种反应中,但关于它在Ullmann型C-N偶联反应中的应用未见报道.含有多鳌合基团的聚酰胺-胺(PAMAM)大分子对金属铜催化剂有强的螯合作用,本论文将PAMAM大分子化学键合到磁性纳米Fe304粒子表面,制备出具有配体功能的新型催化剂载体,并将其用于C-N偶联反应中,实现高效催化及催化剂的回收利用. 

本文以FeCl3为铁源,Na2SO3为还原剂,采用还原沉淀法合成了磁性Fe3O4内米粒子,通过X-射线衍射仪(XRD),ZETA电位分析仪对其进行了表征,所制备的Fe3O4纳米粒子的平均粒径为394.5nm.

利用3-氨基丙基三甲氧基硅烷(APTS)修饰粒子表面,得到了硅烷偶联剂改性处理的氨化四氧化三铁纳米粒子(Fe3O4-APTS).以Fe3O4-APTS为核,加入自制的AB2型单体(A,B为反应性基团),"一锅"合成了接枝超支化聚酰胺-胺(hb-PAMAM)四氧化三铁(Fe3O4-hb-PAMAM),通过红外光谱(FT-IR),热重分析仪(TGA),透射电镜(TEM)对其结构,形貌进行了表征,证明Fe3O4-hb-PAMAM中有机物含量为13.37%,且在200℃以下具有良好的稳定性,hb-PAMAM已被成功地化学键合到了Fe304表面. Fe3O4-hb-PAMAM作为载体及配体与Cu20络合,形成纳米Fe304担载Cu(Ⅰ)/hb-PAMAM配合物,在95℃下,以DMF为溶剂,能高效的催化咪唑与卤代芳烃的C-N偶联反应,产率高可达98%,且对苯环上的多种官能团具有很好的耐受性.该配合物催化苄胺与卤代芳烃的C-N偶联反应时,强吸电子基的存在利于反应的进行.另外,该催化体系对空气不敏感,部分反应在空气中进行也获得很高收率,使操作更便捷. 

在催化剂循环利用实验中,纳米Fe3O4担载Cu(Ⅰ)/hb-PAMAM配合物循环使用六次后产率仍保持良好.通过向循环反应中补加一定量新的Cu20及Fe3O4-hb-PAMAM,能够使反应产率保持在稳定的范围(94%-97%),实现了催化剂的循环利用.

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